Metallisch silicium, ook wel industrieel silicium of siliciummetaal genoemd, is het basismateriaal achter aluminiumlegeringen, siliconen, polysiliciumgrondstoffen en een groot deel van de moderne toevoegingen aan de staalproductie. Bijna alles wordt via dezelfde route geproduceerd: carbothermische reductie van kwarts in een ondergedompelde boogoven. De chemie is eenvoudig, maar de ovenpraktijk, de voorbereiding van de lading en de raffinagestappen bepalen of het product uiteindelijk een metallurgische kwaliteit van 98% of een chemische kwaliteit van 99,7% zal zijn.
Carbothermische reductie: de kernchemie
De algemene reactie is de reductie van silica door koolstof:
SiO2 + 2C → Si + 2CO
De reactie is sterk endotherm en verloopt alleen met een bruikbare snelheid in het heetste deel van de oven, waar de temperatuur in de reactiezone ongeveer 1800 tot 2000 graden bedraagt. In de praktijk gebeurt de conversie niet in één stap. Silica wordt eerst gereduceerd tot gasvormig siliciummonoxide, dat door de lading omhoog stijgt en door koolstof verder wordt gereduceerd tot silicium:
SiO2 + C → SiO + CO (eerste trap, in de reactiezone)
SiO + C → Si + CO (tweede trap, in de ladingskolom)
Omdat een deel van het silicium de reactiezone verlaat als SiO-damp en ontsnapt met het af-gas, is het proces inherent minder dan perfect efficiënt en gaat een deel van het silicium verloren als een fijn silica-bijproduct-. De chemie verklaart ook waarom het proces als slak-vrij wordt beschreven: met schone grondstoffen zijn de reductieproducten vloeibaar silicium en koolmonoxide, zonder dat er een bulkslakfase hoeft te worden afgetapt.
Grondstoffen en ladingvoorbereiding
| Invoer | Rol | Praktische vereiste |
|---|---|---|
| Kwarts of kwartsiet | Silicium bron | Hoog SiO2-gehalte, gecontroleerde brokkengrootte, laag ijzer- en aluminiumoxidegehalte |
| Petroleumcokes | Primair reductiemiddel | Laag asgehalte, laag zwavelgehalte, voorspelbare vaste koolstof |
| Houtskool of houtsnippers | Reductant en ladingspermeabiliteit | Houdt de last poreus zodat gas kan ontsnappen |
| Steenkool met laag-asgehalte | Aanvullende koolstof | Gecontroleerde aschemie om sporen van onzuiverheden te beperken |
| Koolstof elektroden | Energie-input | Zelf-gebakken of voorgebakken, continu gevoed |
De sortering begint bij de steengroeve. Zeer zuiver kwarts met grote reserves en goedkope elektriciteit in de buurt is de conventionele grondstof; materiaal dat beter geschikt is voor glas of voor producten van -edelsteenkwaliteit, wordt daar meestal naartoe geleid. De voorbereiding van de lading brengt vervolgens de koolstof-tot-siliciumverhouding in evenwicht, omdat een tekort aan koolstof niet-gereageerd silica achterlaat en een overmaat de opbouw van siliciumcarbide- in de ovenhaard verhoogt. Kwarts wordt gezeefd tot een gecontroleerde grootteverdeling, zodat de last een stabiele permeabiliteit behoudt van de elektrodepunt tot de bovenkant van de oven.
Bediening en tappen van ondergedompelde boogovens
Siliciumovens worden meestal gebouwd in het bereik van 10 tot 30 MVA en werken met de elektroden ondergedompeld in de lading, wat ze onderscheidt van open-boogsmelten. De boog zorgt voor de warmte, de ladingskolom filtert het gas en de korst boven de reactiezone houdt het proces grotendeels afgesloten. Operators regelen de positie van de elektrode, het laadmengsel en het tikritme, en controleren het off- gas op tekenen van onevenwichtige reductie.
Gesmolten silicium verzamelt zich in de haard en wordt periodiek via een aftapgat in een pollepel getapt. De taptemperatuur is hoog, doorgaans 1600 graden en hoger, en het metaal wordt snel verwerkt omdat het begint te bevriezen zodra het de oven verlaat. De levensduur van ovens wordt voornamelijk beperkt door erosie van de bekleding van de haard en door accumulatie van siliciumcarbide, die beide afhangen van hoe goed het ladingsevenwicht wordt gehandhaafd.
Raffinage, gieten en kwaliteiten
Silicium dat rechtstreeks uit de oven wordt getapt, is doorgaans 97% tot 99% zuiver en is geschikt voor metallurgisch gebruik zoals deoxidatie en legering. Hogere kwaliteiten worden geproduceerd door het vloeibare metaal te raffineren, meestal door een gietpanbehandeling met zuurstof of lucht en door een synthetische slak toe te voegen om aluminium en calcium te oxideren in een verwijderbare fase. Zo wordt de voor chemische en elektronische toepassingen vereiste zuiverheid van 99,7% tot 99,8% bereikt.
| Typische cijferaanduiding | Fe, max | Al, max | Ca, max | Gebruikelijke toepassing |
|---|---|---|---|---|
| Si5530 | 0.5 % | 0.5 % | 0.3 % | Metallurgische deoxidatie, algemeen gebruik |
| Si4410 | 0.4 % | 0.4 % | 0.1 % | Aluminiumlegeringen, algemeen chemisch gebruik |
| Si3303 | 0.3 % | 0.3 % | 0.03 % | Siliconen, legeringen van hogere-kwaliteit |
| Si2202 | 0.2 % | 0.2 % | 0.02 % | Chemische en polysiliciumgrondstoffen |
| Si1101 | 0.1 % | 0.1 % | 0.01 % | Elektronica en fotovoltaïsche grondstoffen |
In deze aanduidingen geven de cijfers achtereenvolgens het maximale ijzer-, aluminium- en calciumgehalte aan, waarbij het laatste cijfer calcium in honderdsten van een procent uitdrukt, dus Si3303 is silicium met ijzer en aluminium elk beperkt tot 0,3% en calcium tot 0,03%. De gelijkwaardige eisen voor algemeen industrieel silicium zijn vastgelegd in GB/T 25135. Na het raffineren wordt het metaal tot blokken gegoten of tot klompen gebroken, en vervolgens gezeefd tot de groottefracties die stroomafwaarts worden gebruikt: klompen van 10 tot 100 mm voor het legeren, fijn poeder voor de chemische industrie.
Energieverbruik, opbrengst en bij-producten
Het smelten van silicium is een van de meest elektriciteit-intensieve metallurgische processen. Het verbruik wordt doorgaans geschat op ongeveer 11 tot 13 MWh per ton afgetapt silicium. Daarom bevinden smelters zich daar waar de stroom zowel goedkoop als betrouwbaar is, en waarom operationele stabiliteit een direct effect heeft op de kosten. De opbrengst hangt af van de ladingsbalans, van de verliezen aan siliciummonoxide in het af- afgas, en van hoeveel silicium naar de ovenhaard gaat in plaats van naar het stofsysteem.
Het af-gas vervoert fijn silica, verzameld als microsilica, wat een gewaardeerd bijproduct is- voor vuurvaste en betontoepassingen. Het silicium dat de oven als damp verlaat en de fijne deeltjes die tijdens het breken worden gegenereerd, worden waar mogelijk teruggewonnen en teruggevoerd naar het proces. Een goed-fabriek behandelt dus siliciumverliezen als een grondstoffenprobleem in plaats van als een onvermijdelijke verspilling.
Veelgestelde vragen
Vraag: Wat is het verschil tussen metallisch silicium en ferrosilicium?
A: Metallisch silicium is in wezen het zuivere element, doorgaans 98% en meer, dat alleen uit kwarts wordt geproduceerd. Ferrosilicium is een legering van silicium en ijzer, normaal gesproken 45% tot 75% silicium, geproduceerd met een ijzerbron in de lading en voornamelijk gebruikt voor deoxidatie van staal en gietinenting.
Vraag: Waarom wordt het proces beschreven als slak-vrij?
A: Met schoon kwarts en reductiemiddelen met een laag-asgehalte zijn de reductieproducten vloeibaar silicium en koolmonoxide, zodat er geen afzonderlijke bulkslakken hoeven te worden afgetapt en weggegooid. Onzuiverheden worden later verwijderd tijdens het raffineren van de pollepel.
Vraag: Bij welke temperatuur vindt de siliciumreductie plaats?
A: De bruikbare reactiesnelheid vereist een reactie{0}}zonetemperatuur van ruwweg 1800 graden tot 2000 graden. Daarom wordt gebruik gemaakt van smelten in een ondergedompelde boogoven in plaats van conventioneel koepelsmelten.
Vraag: Hoe wordt de zuiverheid van metallisch silicium verhoogd tot 99,7%?
A: Het getapte metaal wordt in de gietpan verfijnd, meestal met zuurstof of lucht en een synthetische oxiderende slak, die aluminium en calcium in een verwijderbare fase brengt. Het resultaat is de hogere-zuiverheidsgraad die wordt vereist door de chemische en elektronische industrie.
Vraag: Wat doet metallisch siliciumpoeder bij het gieten en staalmaken?
A: Het werkt als desoxidatiemiddel en vormt in combinatie met opgeloste zuurstof silica dat uit de smelt drijft. Silicium versterkt ook staal door vaste oplossing en wordt toegevoegd als legeringselement in speciale staalsoorten.
Vraag: Welk formaat metallisch silicium wordt normaal gesproken geleverd?
A: Standaardklompen worden gezeefd tot ongeveer 10 tot 100 mm voor legeren en hersmelten, terwijl fijne kwaliteiten en poeders worden geproduceerd voor chemische synthese en voor toepassingen waarbij snel oplossen vereist is.
